凡含有不对称因素的分子，就可能有两种不同的空间位置的异构体。它们性质相似，但旋光方向相反，这种异构体称为旋光异构体，例如乳酸分子中有一个不对称碳原子，就有两种旋光异构体。

怎样理解“旋光异构”呢？

旋光异构

第一节 光活性

偏振光

普通光: 有各不同方向振动的光波.(P92 图6-1 )

尼可尔棱镜:只有与镜轴平行的光才可通过.

偏振光:(通过尼可尔棱镜的光)仅在某一平面上振动的光叫偏振光.

旋光仪:检查偏振光的仪器.(邢其毅 P90)

普通的旋光仪主要部分是一个两端装有电气石棱镜的长管子,,一端的棱镜是固定的,这个棱镜叫起偏器,另一端是一个可以旋转的棱镜,叫检偏器.检偏器和一个刻有180°的圆盘相连.固定棱镜的外端放一个光源,通常是用一个钠光灯.若两个棱镜的轴是平行的,则圆盘的刻度正指零度,光可通过两个棱镜.长管中间可放入一根装满要测定具有光活性物质的玻璃管.

旋光活性物质:可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质.

旋光度:使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度.用"α"表示.

右旋:使偏振光振动平面向右旋转称为右旋.用"+"表示.

左旋:使偏振光振动平面向左旋转称为左旋.用"-"表示

旋光度与比旋光度

旋光度:与溶液浓度,盛液管的长度,温度,光波的波长以及溶剂的性质有关.

比旋光度:含有1g溶质的1ml溶液放在长1dm的盛液管中测出的旋光度.

[α]tλ=α/c×l

[α]tλ:比旋光度 t:测定温度 λ:入射波长, α:旋光度,

c:溶液浓度(g·ml-1), l:盛液管长度(dm)

例如:[α]20D=+3.8°表示在20℃时用钠光灯源,某物质的比旋光度为右旋3.8°

手性及手性化合物

分子的立体形象

分子的形象是分子结构体现的一种表现现象.少数简单的分子具有二维形象,大多数有机分子都具有三维形象,也就是呈现立体的形象.碳原子是一个三维的正四面体结构,当它和四个相同的原子结合时,四个键的键长以及它们之间的夹角都是均等的,为109.5°单当它结合的原子不同时,键角就偏离了这一正常角度.键长,键角的变化可以影响分子的其他性质.

分子的几何形象对于其化学及物理性质的影响,有时是非常惊人的.以碳原子本身来说,它可以彼此结合形成不同的同同素异形体.如无定形碳,石墨,金刚石和近来发现的足球烯,它们的外观分别为黑色粉末至块状,暗灰色片状,无色透明和黄色的晶体.它们的性质也有很大的差别,现已为人们所熟悉.

以前我们所学过的甲烷,乙烯,乙炔它们分子的二维图象和三维图象如下:

可以看出这些分子是对称的.如果把分子中的氢互换位置,分子没有变化.

生活中有许多对称的现象,也有不对称的现象.分别举例…….

手性碳原子

与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子.

手性分子

手性:实物与其镜像不能重叠的现象,称为手性.

手性分子:若分子与其镜像不能重叠,则此分子为手性分子.

判断一个分子是否为手性分子,主要看它是否具有对称因素,即对称面,对称轴和对称中心.

例如:

非手性分子 手性分子 手性分子 非手性分子

无旋光活性 有旋光活性 有旋光活性 无旋光活性

无手性碳 有手性碳 有手性碳 有手性碳

含一个手性碳原子的化合物

以乳酸为例:

Ⅰ Ⅱ

对映异构体:若两个分子互为镜像关系,称这两个分子为对映异构体.它们的旋光活性正好相反,但旋光度相同.

由模型可的如下的事实:

1.Ⅰ与Ⅱ分别代表四个不相同的基团与一个碳原子相连的一对对映异构体.

2.四个基团不能任意改变位置,任何两基团对换位置后所得分子与原分子的对映异构体相同,而不能得到第三种结构.

等量的混合,旋光性恰好互相抵消,得到外消旋体.

外消旋体:等量的一对对映异构体混合,即得到没有旋光活性的体系,此体系为外消旋体.

费歇尔投影式与构型的表示方法

费歇尔投影式

把手性碳原子放于纸面上,其中两个基团放在横线上,表示指向前方,另两个基团放在竖线上,表示指向后方.

例如:

注意:1.投影式不可离开平面翻转.

2.在平面内旋转90度,即变为其对映异构体,在平面内旋转180度,其构型不变.

费歇尔投影式书写的国际原则:将碳链放于垂直线上.氧化态高的碳原子或主链中第一号碳原子在上方.

二,D,L构型表示法

费歇尔提出把甘油醛的两种结构分别定义为D,L型,并把其它化合物与之相关连,定义出D,L型.

D,L构型表示法中D,L为人为选择的,不能指明实际空间关系,与旋光度和旋光方向无关.

D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛

D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸

三,R,S构型法

R,S构型法规则:把手性碳原子上四个基团中最小的基团放于离观测者最远的位置,来观察其他三个基团的顺序,若按顺序规则,三者的排列从最优基团到次优基团,到最小基团,若为顺时针,则其构型用R表示;反之,用S表示.例如:

(S)-乳酸 (R)-乳酸

特点:R,S构型法,能表示分子的绝对的空间关系,即:看见一个光活异构体的名字,就可写出它的空间构型表达式.

注意:R,S构型与旋光性无内在联系,即R不代表旋光性中的右旋,S构型不代表旋光性中的左旋.

例:

R S R R

第四节 多手性碳化合物

含有两个不相同手性碳原子的化合物

例如:2,3-二氯戊烷有以下几种立体异构体.

(2S,3S) (2R,3R) (2S,3R) (2R,3S)

1与2为对映异构体,3与4为对映异构体,1与3,4不存在对应关系,3与1,2不存在对应关系,称为非对映异构体.

含有n个不相同手性碳原子的化合物可能有旋光异构体的数目为2n个.

两个相同手性碳原子的化合物

例如:酒石酸有以下几种立体构型:

(2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R)

1与2为对映异构体,3与4完全相同,原因是分子有对称轴,因此分子没有手性,也就没有旋光活性,但有手性碳原子,这种异构体称为内消旋体.

不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象

手性碳不是分子具有手性的必要条件.

丙二烯类:

其中C1,C3为sp3杂化,C2为sp2杂化.C2中为参与杂化的两个p轨道互相垂直,分别与C1,C3中未参与杂化的p轨道配对形成π键.因此C2-C3之间的π键与C2-C1之间的π键互相垂直,而不是平行.下面是几种可能的排列.

其中1,4,5有手性,2,3无手性.

2.联苯类:

由于两个苯环上所连的取代基比较大,使得两个苯环不同一平面内,而是相互垂直,又因为两苯环之间的C-Cσ键受到环上取代基的影响,不能自由旋转.因此就产生了立体异构体.联苯类几种情形:

其中1与1',3与3'为对映异构体,2与2',4与4'为相同的化合物.

无手性碳,但有手性,原因是因为空间位阻使σ键不能自由旋转.

第五节 旋光异构体的性质

对映异构体之间性质比较:

旋光方向相反,其他物理性质如:熔点,沸点等相同

化学性质:在非手性环境下相同,在手性环境下,反应速率不同,有时相差比较大.

生物生理性质:生物体立体选择性高.对于生物体,一对对映异构体的作用可能正好相反.

非对映异构体:物理性质不同,化学性质基本相同,但同一反应中,速率不同.

不对称合成 立体选择反应

自由基反应的立体化学

一卤代物

实验事实:

无光活性

上述实验的产物,从理论上来看,分子只有一个手性碳,应该有光活性,但实验结果是无光活性.

解释:

从上面的分析来看,产物为外消旋体,因此无旋光活性.

二元卤代反应

解释:

其中a步骤所得产物的构型为(2S,3R),为光活性物质.B步骤所得产物的构型为(2S,3S),为内消旋体,无光活性.因此整个体系所得产物有旋光活性.

不对称合成:立体化学反应中,所得产物的立体异构体不均等其中某一立异构体占优势,称为不对称合成.

二,亲电加成反应的立体化学反应

以加卤素为例:

有两种情况:

顺-2-丁烯的加成反应:

得到一对对映异构体.

2.反-2-丁烯的加成反应:

得到外消旋体.

立体专一反应:由某一立体异构体进行的反应,产物只得到某一种特定的立体异构产物,这一反应称为立体专一反应.