二氧化钛是光催化应用中最常用的催化剂，为提高其性能，经常与其他窄带隙共催化剂杂化。三氧化钨因其2.7 eV带隙和优异稳定性，常作为二氧化钛助催化剂。此研究通过第一性原理计算，揭示WO3/TiO2界面上的光电子存储情况，关注单层WO3覆盖对电荷存储能力的影响。

研究发现，单斜WO3(001)在锐钛矿型TiO2(001)表面优先形成重构单层。在环境条件下，研究了WO3/TiO2表面结构，提出充电时的质子耦合电子转移（PCET）反应途径和放电时的氧还原反应（ORR）途径，说明其具有可逆的电子存储能力。

计算方法使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行DFT建模，采用Perdew – Burke – Ernzerhof交换相关函数与Grimme经验校正（PBE-D3）计算电子。为提高分析准确性，采用dDsC色散校正方法考虑范德华力。通过比较各种吸附物的表面稳定性，确定了催化剂在实际实验条件下的表面结构。

研究结果表明，a-TiO2(001)与H2O和O2平衡时，表面吸附的水分子解离，导致表面重建和稳定。在缺水条件下，a-TiO2保持裸态，而富氧条件下，表面被氧化。负载的m-WO3(001)单层在实验条件下保持裸露，水分子吸附在钨原子上。通过控制化学势，实现相转变。

在光电化学电池中，WO3/TiO2在电化学电位和pH下与水溶液平衡。忽略模型底部的纯TiO2表面，仅考虑支撑WO3单层的表面结构。研究发现，负载WO3单层在光照前不带电，光辐射下逐渐捕获质子和电子。当光辐射消失，释放质子和电子，最终松弛回裸露的WO3表面。

在第一性原理分析中，绘制态密度图，揭示电子-空穴对分离和电子存储机制。WO3/TiO2价带主要由O p轨道组成，导带主要由Ti d轨道组成，W d轨道在导带下方引入0.8 eV的间隙态。电子-空穴对生成后，光电子倾向于从TiO2导带迁移到WO3单层中，参与还原反应或存储。这种物理分离减轻了TiO2中载流子的复合，提高光子吸收效率和催化剂性能。WO3/TiO2充满电时，WO3/TiO2质子化，W在裸WO3/TiO2中的净Bader电荷从+2.79 e下降到+2.60 e，对应一个完整的电子。

综上所述，研究揭示了WO3/TiO2界面上的可逆电荷存储机制，对理解光催化反应及电子存储性能具有重要意义。对于光催化反应的进一步研究和实际应用，本研究提供了深入的理论指导。