（1）NaCl和CaCl₂两种固体混合物，溶解后加入过量碳酸钠溶液，生成碳酸钙沉淀和氯化钠，过滤后得到的沉淀B为碳酸钙，故答案为：CaCO₃；

（2）由于碳酸钠过量，所以滤液中的物质有氯化钠和碳酸钠，因此要得到纯净的氯化钠就需要除去碳酸钠，向滤液中加入适量盐酸至不产生气体，生成氯化钠和水和二氧化碳，蒸发后最后的固体物质是氯化钠，

故答案为：向滤液中加入适量盐酸至不产生气体；

（3）碳酸钙和盐酸发生：CaCO₃+2H⁺=Ca²⁺+CO₂↑+H₂O，得到氯化钙溶液，经蒸发可得到氯化钙固体，

故答案为：CaCO₃+2H⁺=Ca²⁺+CO₂↑+H₂O；

（4）要测定该样品中NaCl和CaCl₂的质量比，可称量干燥的碳酸钙的质量，根据反应CaCO₃+2H⁺=Ca²⁺+CO₂↑+H₂O可计算氯化钙的质量，混合物A的总质量减去氯化钙的质量可得氯化钠的质量，

故答案为：A．