首次申请全电发票的流程包括以下几个步骤：

1. 访问税务局网站：登录当地税务局的官方网站，找到电子发票开具系统的入口。

2. 注册账号并提交资质申请：在系统中注册一个账号，并按照提示提交必要的业务资质证明文件，如营业执照和税务登记证，以获取开票权限。

3. 安装并配置开票软件：根据网站指引下载电子发票开具软件，并按照说明进行安装和设置。

4. 开通电子发票功能：在安装好的软件中，按照指引完成电子发票功能的开通，并输入相关的税务信息。

5. 开具电子发票：通过软件输入购买方信息、商品或服务详情以及价税合计等数据，生成电子发票。

6. 传递电子发票：将生成的电子发票通过电子邮件或其它电子方式发送给购买方，并确保电子发票的信息安全保存。

关于申领发票所需的材料，包括：

1. 商品或服务发票开具凭证：在购买商品或服务时，必须获取的发票开具凭证，如购物小票或服务单据。

2. 购买方身份证明：在申领发票时，购买方需要提供有效的身份证明，如身份证或护照。

3. 法人或组织的证明文件：如果购买方是法人或组织，还需提供相应的证明文件，如营业执照、组织机构代码证或税务登记证明。

请注意，申请全电子发票的具体步骤和要求可能因地区而异，应参照当地税务机关的具体规定执行。同时，开具电子发票时应确保发票的真实性和合规性，避免任何形式的虚开发票行为。

根据《中华人民共和国发票管理办法》第二十二条，开具发票时必须真实、完整、准确，一次性加盖发票专用章，并禁止虚开发票行为。