李大芳的从政生涯始于1976年7月至1980年12月，期间她在陕西省兴平县担任马嵬公社副主任。随后，她继续在该地区任职，1980年12月至1984年12月，她先后担任汤坊公社副主任和副书记。1984年12月至1992年11月，她转任兴平县妇联主任，积累了丰富的妇女工作经验。

1992年11月，李大芳的职务进一步提升，成为陕西省杨陵区的副区长。在此期间，她于1995年12月从中央党校函授学院经济管理专业本科毕业，进一步充实了自己的管理知识。1997年12月至2000年9月，她担任杨陵区常委和区政府副区长，此后在2000年9月至2001年1月，她的职务又进一步提升，同时担任区委副书记、区政府代区长和党组书记。

从2001年1月至2006年7月，她担任杨陵区常委、区委副书记、区政府区长和党组书记，显示了她在地方行政管理中的持续领导力。2006年7月至2007年10月，她成为了杨陵区人大党组书记，随后在2007年10月至2009年12月，她担任了人大党组书记和人大常委会主任，显示了她在民主管理领域的专业素养。

自2009年10月至今，李大芳在杨凌示范区工作，担任党工委副巡视员、人大党组书记和人大常委会主任，同时她还连续担任了杨陵区五届、六届、七届的人大代表，以及咸阳市四届、五届、六届的人大代表，为地方发展做出了重要贡献。